日前，山东大学晶体材料国家重点实验室王建军教授、刘宏教授团队在电解水制氢、水系锌电池研究方面取得系列新进展，相关研究成果分别以“Boosting the Stability of Oxygen Vacancies in α-Co(OH)₂Nanosheets with Coordination Polyhedrons as Rivets for High-Performance Alkaline Hydrogen Evolution Electrocatalyst”为题，发表于国际期刊Advanced Energy Materials（IF=29.698）上，山东大学晶体材料国家重点实验室2020年级博士研究生蒋立文为论文第一作者，王建军教授、刘宏教授为通讯作者，山东大学为第一通讯单位；以“Ultra-Stable Aqueous Zinc Batteries Enabled by β-Cyclodextrin: Preferred Zinc Deposition and Suppressed Parasitic Reactions”为题，发表在国际期刊Advanced Functional Materials（IF=19.924）上，晶体材料国家重点实验室2021级博士研究生孟超为论文第一作者，王建军教授、张进涛教授、刘宏教授为通讯作者，山东大学为第一通讯单位。

电解水制取“绿氢”作为一种十分有潜力的手段，有望取代来自化石燃料的“灰氢”，促进氢能的可持续发展。由于电解反应通常需要在具有强离子强度的电解液中进行，才能达到工业化需求的电流密度，这使得电催化剂对局部化学环境非常敏感。在碱性电解液中，电催化剂的元素析出、溶解-再沉积和原位的相变也不可避免的影响着电极的催化活性和稳定性，从而抑制碱性电解液中氢氧根离子对催化剂的刻蚀是保护催化剂的关键所在。因此深入理解电催化剂的结构损坏和活性衰退以及探索有效的可以稳定电催化剂晶体结构和催化活性的策略具有重要意义。

                                   配位多面体稳定α-Co(OH)₂的示意图

研究团队报道了一种有效的策略，将配位多面体（MoO₄²⁻,WO₄²⁻）铆钉在电极表面，可以稳定在苛刻的碱性电化学条件下的α-Co(OH)₂， 制备了高性能的碱性HER电催化剂。理论计算和实验结果表明，铆钉在α-Co(OH)₂表面的MoO₄²⁻不仅可以更好的稳定氧空位，维持晶体结构和组分；而且可以调控催化活性位点的电子结构，促进水分子的裂解，优化氢的吸附能，提升碱性HER性能。此外，电极与电解液界面处的MoO₄²⁻由于静电斥力可以减少氢氧根离子在α-Co(OH)₂上的积累，进一步提升HER的稳定性。本研究工作为配位多面体离子在碱性电解质中调节和增强α-Co(OH)₂稳定性提供了研究思路。

此外，水系锌离子电池由于其低成本、高安全性和环境友好性被认为是有望代替锂离子电池的候选者，在大规模储能领域引起广泛关注。然而，锌电极表面不均匀的电荷分布引起枝晶的不可控生长是导致电池失效的主要原因；加之活性水的电解使电极表面局部pH升高，促进了碱性锌盐副产物的产生，阻碍了离子的迁移并严重影响了电池的库伦效率。抑制枝晶的生长和寄生反应从而稳定锌负极是促使锌离子电池实现大规模实际应用的前提。

                                   环糊精调控作用机理示意图及浓度影响

该研究团队报道了通过具有疏水空腔和亲水表面的大环超分子β-环糊精来调节锌离子沉积取向，同时抑制副反应的策略。理论计算和实验表明，β-环糊精能够水平吸附到锌负极表面使电极表面的电荷均匀分布，规范Zn²⁺的扩散路径和沉积位点，防止其在电极表面无序的二维扩散。对锌离子的均质传输可以实现锌离子沿Zn (002)平面取向沉积而不形成枝晶。同时，β-环糊精独特的亲疏水特性促进了锌离子去溶剂化过程，有效抑制了析氢等寄生反应。

相关研究工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东大学齐鲁青年学者项目、深圳市面上项目等项目和晶体材料国家重点实验室的大力支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202202351

          https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202207732